Dla Joela Schumachera i Lloyda Webbera obsadzenie ról w filmowej wersji Upiora w operze okazało się wyjątkowym wyzwaniem. Prasa branżowa donosiła, że o tytułową rolę ubiegali się tacy gwiazdorzy jak Antonio Banderas i John Travolta. Tymczasem Schumacher pragnął nadać historii charakter namiętnego, młodzieńczego romansu, w głównych rolach widział zatem nieznanych aktorów.
„Jednym ze znaków rozpoznawczych Joela jest wyszukiwanie młodych talentów, które mają za chwilę zwrócić na siebie uwagę szerokiej publiczności”, mówi Lloyd Weber, który powierzył Schumacherowi zadanie znalezienia osób o odpowiednich predyspozycjach aktorskich. Sam zwracał uwagę na utrzymywanie „wokalnej równowagi” między kandydatami, którzy udowodnili, że podołają wykonaniu skomplikowanych piosenek z libretta.
Rola Upiora wymagała aktora o silnej charyzmie i, jak to określa Lloyd Webber, „rockowej wrażliwości”. „Miał być szorstkim, nieco groźnym, niekonwencjonalnym wokalistą. Christine jest nim zauroczona, bo on reprezentuje ten rodzaj niebezpieczeństwa, który można zaakceptować. Szukaliśmy zatem kogoś, kto będzie to w stanie wyrazić swoim głosem”. Odpowiednią gamą zalet dysponował Gerald Butler, który zdobył popularność rolą u boku Angeliny Jolie w przeboju z 2003 roku „Lara Croft: Kolebka życia”.
„Gerald Butler posiada mocny rockowy tenor”, zachwala aktora Lloyd Webber. Schumachera przekonała natomiast kreacja w Draculi 2000. „Jego gra była niesamowita, wiedziałem, że będzie fantastyczny w roli Upiora” Butler, który nie widział wcześniej musicalu, przyznaje, że czytając scenariusz utożsamiał się z pasją i artyzmem swojego bohatera, ale także z towarzyszącym mu przez całe życie wyobcowaniem. „Siła Upiora bierze się z tego, że ludzie odnajdują w nim własny ból. Z wiekiem rośnie bagaż naszych doświadczeń, które najlepiej byłoby zapomnieć i których nie chcemy ujawnić światu w obawie przed odrzuceniem” .W ramach przygotowań Butler potajemnie pobierał lekcje śpiewu i odbywał próby z koordynatorem muzycznym filmu Simonem Lee. W trakcie zdjęć trenował również ruch i gestykulację, aby dopasować je do rodzaju śpiewu. „Chciałem w ten sposób sprowadzić mojego bohatera „na ziemię”, uczynić go bardziej realistycznym i ludzkim, a mniej melodramatycznym”, tłumaczy Butler.
Maska Upiora, powszechnie rozpoznawalny symbol przedstawienia i samego bohatera, skrywa groteskowo oszpeconą twarz, która kosztowała bohatera odrzucenie przez rodzinę i otoczenie oraz skazanie na rolę swoistego cyrkowego dziwadła. Butler na własnej skórze doświadczył tego traktowania, gdy po poddaniu się czterogodzinnej, skomplikowanej charakteryzacji napotykał irytujące spojrzenia ludzi. „Miałem ochotę powiedzieć: Macie jakiś problem? Na co się gapicie? Jedną z wartości filmu jest to, że rzuca światło na piękno i szpetotę, które są w każdym z nas”.
Znalezienie odtwórczyni roli młodej, utalentowanej chórzystki Christine Daaé, która uosabiałaby niewinność i jednocześnie posiadała niebanalny, silny głos, stanowiło kolejne wyzwanie dla filmowców. Tuż przed przesłuchaniami Schumacher spotkał się z wówczas szesnastoletnią Emmy Rossum, która zapadła w pamięć widzów jako zamordowana córka Seana Penna w uhonorowanej Oscarami Rzece tajemnic. Dla reżysera było to olśnienie. „Emmy nie dość, że jest znakomitą aktorką, to jeszcze kształciła się w Metropolitan Opera od siódmego roku życia. Udało mi się ją znaleźć i przekonać do tej roli w ostatniej chwili.” Przygotowując się do zdjęć, Rossum brała lekcje tańca, odwiedziła Opéra Garnier w Paryżu, która stanowiła wzór dla Opéra Populaire i studiowała obrazy i rzeźby Edgara Degas w Muzeum Orsay, gdyż na nich oparte były postaci tancerek w sztuce. Swoją postać Rossum widzi jako zagubioną duszę poszukującą miłości i bezpieczeństwa, utraconego wraz z nagłą śmiercią ojca. Ta tęsknota każe jej wierzyć, że głos Upiora należy do „Anioła muzyki”, przysłanego przez ojca. Odkrywa, jak wiele ich łączy – oboje są samotni i skrzywdzeni. Ich relacje zaczynają się od sympatii i wzajemnego podziwu, lecz w miarę jak Christine dojrzewa, Upiór zaczyna patrzeć na nią w inny sposób.
Podczas gdy uczucie Upiora przeradza się w obsesję, Christine ulega urokowi Wicehrabiego Raoula de Chagny, swojej dziecięcej miłości i nowego patrona opery. Do tej roli twórcy wybrali Patricka Wilsona, gwiazdę broadwayowskich musicali Oklahoma i Goło i wesoło, nominowanego do nagrody Emmy za kreację w serialu HBO Anioły w Ameryce. Schumacher zaznacza, że filmowy Raoul jest dużo dynamiczniejszą postacią niż jego teatralny odpowiednik, staje się wręcz agresywnym, romantycznym bohaterem na wzór kina płaszcza i szpady. Wilson przyznaje, że rola była trudniejsza niż się tego spodziewał. Aktor musiał poddawać się pięciogodzinnej charakteryzacji, która miała go „postarzeć” o 50 lat, dla potrzeb filmu jeździł też konno bez siodła. „Nie chciałem niczego udawać, pragnąłem wyrazić typowy dla tamtych czasów apetyt na życie. A żyło się wówczas dramatycznie. Umierano młodo, więc gdy ktoś już odnalazł miłość, był gotów za nią oddać wszystko”, mówi Wilson.
Nominowana do Oscara za role w Tomie i Viv oraz Skazie, Miranda Richardson gra Madame Giry, nauczycielkę baletu, która skrywa sekrety, dotyczące opery i Upiora. Schumacher i Lloyd Weber rozbudowali również tę postać, dając widzom większy wgląd w jej tajemniczy związek z Upiorem i burzliwą przeszłość tego ostatniego. W rozmowach z twórcami Richardson kładła nacisk na ukazanie Madame Giry jako kobiety namiętnej i romantycznej. Aktorka, która nie miała nigdy do czynienia z baletem, uczestniczyła w zajęciach razem z tancerzami. Zależało jej na poznaniu rygoru, jaki panuje w tym świecie. „Choć Madame Giry nie tańczy już jako solistka, kieruje kompanią i ma ogromną wiedzę oraz szacunek dla dyscypliny, jakiej od wszystkich wymaga”, podkreśla Richardson.
Jedyną bohaterką, która może dorównać siłą charakteru groźnemu Upiorowi, jest Carlotta, diva obdarzona niezwykłym temperamentem. Gra ją Minnie Driver, znana z nagrodzonego Oscarem dramatu Buntownik z wyboru. Według opisu aktorki „Carlotta jest dziewiętnastowieczną wersją Davida Beckhama, Madonny i Kylie Minogue w jednym, przykuwa uwagę wszystkich i wszyscy w jej mniemaniu krążą wokół niej niczym satelity”.
Nowych, przedsiębiorczych kierowników opery, Gilles’a André i Richarda Firmina, przybyłych w momencie porzucenia kompanii przez Carlottę, grają doświadczeni aktorzy charakterystyczni Simon Callow (Zakochany Szekspir) i Ciaran Hinds (Droga do zatracenia). „André interesuje artysyczna i kulturalna strona pracy w teatrze, Firmina obchodzi tylko zapełnianie widowni”, mówi Hinds. „Są przywiązani do siebie jak syjamscy bracia, dorobili się zbierając złom, a teraz z radością kupują sobie miejsce w świecie teatru, ale jak wielu przed nimi tak i oni gorzko tego pożałują”, dodaje Callow.
Obsadę zamykają James Fleet (Rozważna i romantyczna) w roli odchodzącego kierownika teatru Lefevre’a i Victor McGuire (Porachunki) jako Piangi, główny baryton opery.
